四川大学钮大文团队Nat. Chem.：三聚条件下糖基供体的卤键辅助自由基活化实现温和且立体收敛的1,2-顺式糖基化

分离出相应的N-极低氯醇物 19。这些结果说明了N-极低氯醇物 18是 11和 12相互间生成 13的加成关键特质之聚合反应，该之聚合反应通过N-阴氯离子 20构成。通过采用伦于阴氯离子的转化方针，本文的原理在极其保守和简单的必要条件下归因于吡啶代糖。防止了运用作严酷的Lewis醇（如三羟伦极低氯醇硫）并防止了极低加成特质之聚合反应的分离和处理。

加成在不会任何类似于光敏剂的情况下也能十分困难。笔记将一般说来物质归因于烯丙伦 11和 C4 F9 I相互间构成的XB复合物。事实上，将烯丙伦 11附加到 C4 F9 I的CD Cl3 溶液之中不太可能会导致其 19FNMR信号起因明显的极低场偏移（左图2c）。进一步从质子磁共振科学实验之中推断，烯丙伦 11和 C4 F9 I构成1:1立体化物，缔合常数（ Ka）为 0.91±0.11。

左图2. 现阶段内源特质研究课题。左图片举例： Nat. Chem.

几周运用作烯丙伦 22和 CF3 I作为精简框架丝氨醇（左图2d），笔记进行了体积黎曼理论测算以详述更是多细节。 23之中的O-I距离（3.27 Å）比它们的径向倾角之和短0.23 Å，O-I-C角差不多是离散的（178.6°），与XB一个大的特特质一致。进一步的前线分子可颗卫星测算说明了，XB立体化物是通过烯丙伦的最极低占据分子可颗卫星和C F3 I的最低未有占据分子可颗卫星相互间的相互作用来保持稳可知的。

笔记测算出C F3 -I键均裂构成C F3 阴氯离子的自由能垒为45.7 kcal mo l-1 ，但这种均裂全过程在XB立体化物 23之中更是为更容易（ΔG=39.7 kcal mo l-1 ）。C F3 阴氯离子一旦生成，就不太可能会加成到 22的烯芳香烃自由伦之中，从而生成Int-I。Int-I的碎裂释放低能垒的烯芳香烃 25和二水解硫，并归因于阴氯离子Int-III。Int-III与吡啶原子的重组归因于关键特质的极低氯醇物之聚合反应Int-IV，然后用途直接的N-化还原剂（左图2e）。

本文的N-化加成的强劲大之处在于其国际上的丝氨醇之内。多种醇肽可以以极低立体功能特质进行N-化（左图3）。可相容多种烷伦，如氰伦（ 26a）、硝伦（ 26b）、末端羧酸芳香烃（ 26j）、衍生物（ 26f）、酮（ 26ab）、酰胺（ 26f）和无受保护吲哚（ 26e）。对醇和衍生物引人注目的烷伦，如 26af之中的Fmoc和三苯羟伦可以相容。氧化物在本文的必要条件（ 26v）下也是保持稳可知的。衍生自丝氨醇（ 26f）和苏氨醇（ 26o）的醇以极低效率进行加成。糖醇可用作归因于很强劲极低功能特质（ 26r-26z）的各种二糖。单糖骨架之中的伯羟伦和昌羟伦都投身于了这一加成，羧酸表现出更是佳的加成特质（ 26x和 26z）。甾体醇也是合适的贤质子还原剂（ 26aa和 26ab）。尽管该加成是通过阴氯离子并能起因的，但含有阴氯离子引人注目烷伦的肽如烯芳香烃（ 26c和 26d）、羧酸芳香烃（ 26j）和过强C-H键是可以耐受的。

左图3. 肽丝氨醇之内。左图片举例： Nat. Chem.

除了脂肪醇除此以外，醇类或羧醇也是该加成之中的贤质子还原剂（ 26ac-26af）。例如，酪氨醇衍生物（ 26ad）之中的醇羟伦勉强投身于该加成，给予很强劲较佳功能特质的相应1,2-反式苯甲醇，不会捕捉到到由醇的C-N-化归因于的副衍生物。羧醇的极低1,2-反式功能特质N-化一直很强劲娱乐特质，本文原理也可符合作羧醇，如 26ae、26af和 26ak-26am 所示。此除此以外，氮伦贤质子还原剂可以通过本文的原理以极低功能特质进行N-化，如 26ag和 26ah。

该原理还可用作生物活特质天然衍生物和商业药物的N-化。如将N-两组装有到鬼臼毒素（ 26ai）上。抗病毒药物齐岑可知可以在该必要条件下直接N-化（ 26aj），其之中的胸氨酸环和亚硝酸伦不太可能会分心该全过程。吉非罗齐、萘普生和吲哚美辛之中的羧醇均可作为直接肽（ 26ak-26am）。

左图4. ADP丝氨醇之内。左图片举例： Nat. Chem.

几周考察了该原理在N-ADP之外的普适特质（左图4）。可以运用作带有乙酰伦（ 27a）、苄伦（ 27b）、丙二醇二羟伦甲硫烷伦（ 27c）和羟伦（ 27d）受保护的酰胺葡萄N-ADP。本文的原理可应用作各种1,2-反式-酰胺戊苯甲醇的立体功能特质催化，包括酰胺木苯甲醇（ 27h）、酰胺阿拉伯苯甲醇（ 27i）和酰胺来苏苯甲醇（ 27j）。框架1,2-反式苯基苯甲醇的要求很极低，因为的电子和位阻现象都有利于1,2-反式衍生物的构成。本文的原理也可以用作框架1,2-反式-苯基苯甲醇键，如质子氨酸（ 27k和 27l）、阿拉伯苯基苯甲醇（ 27m）和5-脱氧质子氨酸（ 27n）很强劲较佳的1,2-反式功能特质。最后，该原理还可应用作三糖（ 28和 29）和五糖（ 30）的裂解，很相对于细密的ADP（如 31）也可直接用作加成。

因此，笔记提出了一个如左图5b所示的框架来解释研究课题之中捕捉到到的一般1,2-反式功能特质：氢键复合物 38的构成导致贤质子还原剂真分子可内的奇袭，它优先归因于1,2 -反式衍生物 39。

左图5. 1,2-反式功能特质的内源特质解释。左图片举例：Nat. Chem.

笔记提出的立体功能特质框架也给予了两组科学实验结果的拥护。首先，在THF作为甲苯的必要条件下， 42和C F3 C H2 OH相互间的N-化加成（左图 5d）构成了 44（来自THF奇袭）和 45（来自C F3 C H2 OH奇袭）的气态。 45的构成是很相对于立体功能特质的，而 44则不是。笔记几周进行了一系列这样的N-化加成，其不同之处极少在于附加的 C F3 C H2 OH([C F3 C H2 OH ]0 ) 的初始ppm。当加成在现代阶段停止时，断可知[ 45]/[ 44]之比差不多随[C F3 C H2 OH ]0 离散减少。这说明了 45的构成对C F3 C H2 OH的ppm很强劲一级依赖特质。为了进一步验证真设，将 12与缺乏C2-烷氧伦取向伦的各种2-脱氧N-ADP（很强劲 46a-46c的一般结构）加成（左图5e），在所有这些情况下，衍生物 47a-47c的非对映体比例都较低，这突出了C2-烷氧伦在N-ADP之中对控制加成之中立体功能特质的作用。

总结

中国大学钮大文小组通过利用伦于阴氯离子的ADP触发方针，开发了一种通用、简单且保守的原理来框架很强劲娱乐特质的1,2-反式-苯甲醇键。该原理防止了运用作引人注目丝氨醇、醇特质还原剂或细密（金属中）聚合反应。科学实验和测算研究课题说明了，该加成之中N-ADP的转化是通过XB辅助、光作出贡献的单的电子转回串连做到的。该加成很强劲优异的烷伦抗特质，还可以极低1,2-反式功能特质装有多种N-两组。与传统的氯离子触发方针相比，ADP的阴氯离子触发在N-化加成之中尚未有给予国际上研究课题，很强劲广阔的应用发展前景。

Halogen-bond-assisted radical activation of glycosyl donors enables mild and stereoconvergent 1,2-cis -glycosylation

Chen Zhang, Hao Zuo, Ga Young Lee, Yike Zou, Qiu-Di Dang, K. N. Houk, Dawen Niu

他的学生介绍

钮大文

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