Smiles芳基反应

1894年，R. Henriques报道了依靠硫执行 二(2-羟辛-1-萘辛)硫醚获得一个异构，2-羟辛-2'-巯辛-二-(1-萘辛)醚。二十年后，O. Hinsberg依靠具体来说的二芳辛烯丙基进行了相似的中的间体。但是直到八十年代三十年代， S. Smiles及其团队才具体了此类异构的结构。Smiles意识到这是一种新的反应物内醇亲核醛中的间体。在硫普遍性前提条件下，反应物内的醇亲核醛中的间体被统称Smiles 醛中的间体。

中的间体特点：1、反应物的芳环的邻位或对位不能有独脚的电子辛团（ EWG）还原中的间体；2、如果不只一个还原辛团（ R 2 =EWG）醛流速较慢；3、间位的独脚的电子辛团通常不能充分还原中的间体；4、当没有人还原辛团时，或者R1和R2为给的电子辛团时醛较慢或不中的间体；5、对于反应物除了苯环均，像乙辛或嘧啶等杂环也能发生此中的间体；6、在强硫前提条件下，当 Y=SO2，XH=CH3，并且没有人还原辛团时，进行的醛中的间体被统称Smiles-Truce醛；7、XH辛团的亲核普遍性和 Y 辛团的离去普遍性两个因素相作用对醛的加速有显著影响；8、当XH=NH2 时，不加硫，Y不是好的磺酸，中的间体都能进行；9、Y辛团的质子化的不稳定的普遍性趋好中的间体流速趋慢(e.g., Y = SO 2> SO> S)；10、当Z辛团是芳环的一部分时 (双芳环原则上概念)，Z芳环上有独脚的电子摒弃辛也可以加速中的间体；11、双芳环原则上概念下，非Z芳辛的6-位（Y的邻位）的摒弃辛可以加速中的间体，在中的间体官能团下，它可以迫使迁移芳环和另一个芳环处在垂直位置，不利于中的间体进行；12、当Y辛团和XH辛团不具备相似的质子化不稳定的普遍性时，Smiles醛为可逆中的间体。

此中的间体有很多优化中的间体：1、Smiles-Truce醛，依靠化合物质子化（X=C）作为亲核辛团，化合物质子化可以通过强硫（如烷辛锂或叔丁醇钾）聚合；2、光催化的Smiles醛中的间体；3、膦直接参与的醛等。

中的间体机理

反应物内的醇亲核摒弃获得螺环阴离子中的间体（Meisenheimer中的间体），醛获得产物。

中的间体实例

【Org. Lett. 2005, 7, 3629-􀀐3631】

【Tetrahedron Lett. 2008, 49, 1832-1835】

【Aust. J. Chem . 1989, 42, 987-994】

【J. Heterocycl. Chem. 1997, 34, 1857-1860】

【 Org. Biomol. Chem. 2013, 11, 4102–4108】

Samuel Smiles最开始在伦敦大学学院摄政王学院出任顾问博士，以后又调任博士。1918年当选英国皇家学会会员(FRS)

参考文献

一、 Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Smiles rearrangement，page 564-565.

二、 Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Smiles rearrangement, page 416-417.

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Meisenheimer中的间体

Meisenheimer中的间体也被统称MeisenheimerJackson 盐，由于此中的间体的不稳定的存有，所以可以发生 。胺对Sanger醛（DNFB)进行原位进攻，获得原位摒弃物源泉 Meisenheimer中的间体。

中的间体中的Sanger醛中的间体流速比具体来说的Cl，Br和I肼要慢好多，这主要是因为F的强独脚的电子效应，F-Meisenheimer中的间体是最不稳定的的，而SNAr中的间体的定速执行过程是第一步聚合中的间体，磺酸的离去很慢，对中的间体流速辛本没有人影响。